【文献解读】金属/生物炭催化剂上生物质加氢精制的研究进展
背景
化石能源的枯竭以及环境问题的严峻，使得寻找可再生和可持续的生物质成为必要。可再生的生物质衍生物通过在金属/生物炭催化剂上进行催化加氢制取清洁燃料和化学品是实现生物质资源化的重要途径之一，可以实现废物的循环利用，提高整个产业链的附加值。
河北工业大学化工学院李浩等人综述了近年来金属/生物炭催化剂的制备及贵金属基催化剂、非贵金属基催化剂和双金属催化剂在生物质加氢反应中催化性能的共性和个性，并对生物质加氢改质过程的催化机理和催化性能进行了讨论。特别是详细介绍了生物炭作为载体的优点(如富含氧官能团、丰富的孔结构、较长的催化寿命等)，金属/生物炭催化剂加氢改质过程中各活性中心的具体催化方式，以及生物炭与金属的相互作用方式。此外，还建议对金属/生物炭催化剂的结构进行精细控制。
01
图文解读
要点一：金属/生物碳催化剂的制备
图1.生物质碳载体的制备途径
不同类型的生物质可以通过水热炭化法、热解法、模板法、活化法等不同的方法转化为富含-OH、-COOH、-NH2等官能团的生物炭，这样碳载体更有利于表面功能化和锚定金属纳米颗粒。水热碳化法主要是指生物质与水按一定比例完全混合至反应器内，在150-350 ℃，4-24 h，1.4-27.6 MPa下进行水热反应，适用于含水生物质碳原料的制备，有效消除碳化前的干燥过程，得到了含有大量羟基、羧基等含氧官能团的生物炭，节约能量。对于热解法，热解温度、持续时间、升温速率等因素都会影响炭材料的性能，在较低的热解温度(≤400℃)、较低的升温速率(1-10 ℃/s)和较长的停留时间(>5 min)下，热解速度较慢，容易产生更多的生物炭。活化法和模板法等后处理途径能够有效提高炭材料的比表面积、孔隙率这是催化过程中有效传质所必需的。
金属/生物炭催化剂的制备主要有两步法和原位还原法，两步法主要分为生物质碳化成碳材料，金属活性组分负载在碳载体上两个步骤。并且发现金属/生物炭催化剂上活性组分的粒径和分布与负载方法密切相关。原位还原法是在热解前将金属前驱体预负载到生物质中，由于热解过程中金属阳离子被大量含氧基团吸附，使得金属或金属氧化物能够高度分散并负载在生物炭上，在此过程中生物炭发挥了还原剂和载体的双重作用。
要点二：金属/生物炭催化剂用于生物质的加氢提质
贵金属/生物炭催化剂可以在中等温度下活化氢，降低了催化剂被水钝化失活的概率,被认为是很有前景的生物质加氢改性催化剂。在催化含氧芳香环化合物的加氢过程中，钌基催化剂比钯基催化剂对羰基有更强的亲和力，更有利于羰基的氢化和脂肪族C-O键的裂解。然而，由于芳香化合物加氢能力强，加氢过程中经常发生环饱和和开环现象，导致氢的浪费和副产品的产生。
图2.在不同温度 (240℃(a)；300℃(b)；330℃(c))下，通过不同催化剂Pd/AC(Ⅰ)、Ru/AC(Ⅱ) 反应物(2-甲氧基苯酚)和产物的摩尔百分比(mol%)与反应时间的关系
非贵金属基催化剂（如Co、Fe、Mo）的加氢活性可能不如贵金属基催化剂，但对脱氧目标产物有较高的选择性，在非贵金属催化剂催化系统中，HDO首先进行去甲基化、去甲氧基化和脱氧，然后进行苯环饱和。镍基催化剂具有较强的氢化能力，但亲电性较弱，这使得其很难直接催化C-O直接断裂，生物炭载体与活性金属镍的有效结合其成功地将脱氧能力引入镍基催化剂中。
图3. 氮掺杂生物质炭催化剂在催化加氢中的应用
双金属催化剂可以有效地结合两种金属的性能，发挥催化性能。双金属之间有两种主要的相互作用形式。第一，将一种金属加入到另一种金属中，不是引入新的催化性能，而是改变原金属的活性。第二种金属可以通过改变金属位点中存在的d带中心来影响第一通孔配体效应的性质。另一种机制是第二种金属可以通过所谓的“整体”效应修饰催化剂表面性质。
图4. 不同铜、镍金属负载量催化剂的催化性能
生物炭的含氧官能团或氧空位有利于金属粒子的锚定，金属纳米粒子的沉积，粒径的改善，金属与载体的相互作用，以及氧原子在C=O或C-O中的吸附而实现加氢。除了载体，生物炭还可以用作还原剂，将金属盐前体还原成金属纳米粒子或还原成金属氧化物并形成令人满意的表面缺陷。氧空位的出现极大地促进了反应物的目标基团的吸附，其可以通过结合到载体的氧空位上并与载体上的氧形成中间体而经历进一步的反应。同时载体上酸碱位点的数量和强度在生物质加氢改质中起着至关重要的作用。
02
结论
生物质衍生物氧含量高，硫含量低。合理的炭化、活化等处理可以优化生物炭表面的含氧官能团，促进活性成分在生物炭表面的分散。首先，重点优化金属/生物炭催化剂的结构，包括粒径、组成、空间分布、形貌和界面，这些都与金属/生物炭催化剂在生物质加氢改质中的活性和稳定性密切相关。在金属/生物炭催化剂上构建表面缺陷结构(例如氧空位)可以改变它们的表面电子性质，从而控制反应物分子的吸收和活化以及它们的催化活性。其次，双功能催化剂可以使加氢反应条件更加温和，脱氧选择性高，避免了糠醛的环饱和、芳环化合物开环、氢解或碳氧键脱羰等过度加氢现象。第三，使用生物质衍生氢供体，使用可再生有机氢供体的前景可以通过消除对天然气衍生氢的依赖，进一步减少生物质生产的燃料和化学品的碳足迹。
图8. 金属/生物炭催化剂的改进策略。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.126825
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